结果与讨论
2．1 成型工艺对芳纶Ⅲ纤维力学性能的影响
由于单根纤维测试时有一定的波动性，虽然测了20根纤维，但只选取了与20根纤维平均断裂强度相近的1根纤维的应力-应变曲线作为代表，讨论热处理工艺对芳纶Ⅲ纤维力学性能的影响。从图1可看出，热处理对芳纶Ⅲ纤维的力学性能的提高起着关键的作用。芳纶Ⅲ原丝的断裂强度约为6．2ｃＮ／ｄｔｅｘ，经过热拉伸处理后，纤维的断裂强度提高了400％，达到了31ｃＮ／ｄｔｅｘ。同时弹性模量也由原来的223ｃＮ／ｄｔｅｘ提高到815ｃＮ／ｄｔｅｘ。
从图1还可看到，原丝与成品丝的拉伸过程不同。原丝的拉伸过程类似于塑料处于高弹态的形变过程，在不大的应力下，应变有很大的发展，曲线呈现一段较长的平台。这可能因为原丝的结构较为疏松且含水量较大，水分子在大分子间起着增塑剂的作用，使得分子链段较容易滑移。
成品丝的应力-应变曲线可分为3个阶段，起始阶段几乎是一条直线，应力与应变成正比，试样表现出虎克弹性体的行为。这一阶段对应的应变在2．5％左右，此时高模量、小变形的弹性行为是由分子的键长、键角的变化引起的。过了第1转折点，纤维的模量继续升高，这可能是纤维结构的伸长和氢键的破坏所导致。第2转折点后，材料形变主要是大分子链段的运动。在外力作用下，原本被冻结的链段开始运动，使分子链伸展取向排列，所以应力继续增加，直接断裂。
2.2芳纶Ⅲ纤维大分子结构对结晶性能的影响
芳纶Ⅲ沉淀制得树脂（0#样品）用X射线衍射进行分析，见图2.这种制样是为了消除成型加工带来聚集态结构变化，因成型加工等外界因素可能影响人们对聚合物自身结晶能力的分析判断。
从图2可看出，0#样品是完全非晶的，这说明芳纶Ⅲ纤维的结晶完全是在加工过程逐步实现的。芳纶Ⅲ聚合物本身的这种非晶特性和Kexlar有很大不同，已有文献和实验表明，Kevlar即便是用浓硫酸进行溶解在析出，仍然是呈结晶结构。造成这种差别的根本原因是芳纶Ⅲ在分子结构上的不对称性，两者的化学结构式：
从分子式比较可看出，聚对苯二甲酰对苯二胺 （ＰＰＴＡ）分子链规整对称，容易规整堆积而结晶。芳纶 Ⅲ分子结构因加入了规整性和对称性较差的杂环二胺 单体，破坏了大分子整体的对称规整性，从而不利于大 分子链排列形成晶体。但芳纶Ⅲ成品纤维的拉伸强度 及模量却远远高出Ｋｅｖｌａｒ纤维，这是因为引入的杂环 使得ＰＰＴＡ分子形成了更大的共轭π键，从而使得共价键键能得以大大增强。同时，也有学者认为加入第三单体，降低了共聚物的规整性和结晶能力，使纤维在后续的热处理过程中取向度进一步提高。同时，适度的结晶度使纤维的整体的结构更加均一，不易因缺陷而造成应力集中。因此，芳纶Ⅲ纤维的力学强度是 Ｋｅｖｌａｒ纤维的1．3～1．5倍。
2．3 原丝成型阶段芳纶Ⅲ纤维结晶结构的形成
图2中，芳纶Ⅲ如果在没有外力的作用下直接在凝固剂中凝固成型，其聚集态主要为非晶态。纺丝原液在经喷丝板进入凝固浴的过程中，分子链受到外力的拉伸作用而使初生纤维有一定的取向。Ｋｒｉｇｂａｕｍ和 Ｒｏｅ认为，高聚物结晶时，高取向的分子链进入晶核 的几率指数最大，易形成初始微晶。这也是图2中原 丝的结晶度要比芳纶Ⅲ树脂结晶度高的原因。芳纶Ⅲ原丝制备中的塑化拉伸工艺使大分子链沿纤维轴向进行顺序排列形成一定的取向结构，但由于杂环二胺单体的不规则性，并未形成高结晶度，这与ＰＰＴＡ经纺丝 拉伸直接形成高结晶Ｋｅｖｌａｒ纤维原丝不同。ＰＰＴＡ因为结构规整对称，在液晶纺丝的过程中很容易规整堆积形成结晶度高的聚集态结构。
2．4 热处理阶段芳纶Ⅲ纤维结晶结构的形成
芳纶Ⅲ纤维的成品丝（2＃样品）是在原丝（1＃样品） 的基础上经热处理得到的。实验表明，热处理工艺能 使纤维在聚集态结构上进一步衍变完善。图3是芳纶Ⅲ纤维用Ｐｅａｋｆｉｔ软件进行分峰处理的ＷＡＸＤ图。从图3可看出，芳纶Ⅲ纤维原丝经热处理后由低结晶度 的结构衍变为结晶度高、有明显结晶峰的结构。
图3中2个结晶峰，2θ分别等于20．0°和21．7° 代表（110）晶面和（200）晶面，在20．0°处为主结晶峰， 晶粒度为9．1ｎｍ，晶面间距为0．4ｎｍ；在21．7°处结晶 峰晶粒度为4．5ｎｍ晶面间距为0．4ｎｍ。经计算，求得结晶度为63．8％。
热处理引起结构的衍变，其原因是湿法成型制得原丝还残留有聚合产生的ＨＣｌ小分子和洗涤后未完全 烘出的Ｈ2Ｏ，在高于玻璃化温度的温度场下，小分子从共聚酰胺大分子链中逸出，大分子链在温度场下通过调整链段规整化排列形成结晶。
图4（ａ）是对照测试得到的ＡＰＭＯＣ纤维的ＷＡＸＤ 曲线。从图4（ａ）可看出ＡＰＭＯＣ（3＃样品）具有同芳纶 Ⅲ纤维原丝（图2 ）极为相似的结构结晶度相对较低 且峰形呈宽的弥散状。据相关资料及学者的研究表 明芳纶Ⅲ纤维与ＡＰＭＯＣ纤维的分子结构式相似，但加工处理工艺不同。这就表明了处理工艺对纤维 的聚集态结构的影响是相当明显的。不同的热处理工艺（包括温度、张力、热处理时间及退火处理等）。使结构相似的高聚物在聚集态结构形式上相差很大一者得到结晶完善、结晶度高的结构，另一者得到结晶不 完善、结晶度较低的结构。
图4 （ｂ）是文献给出的Ｋｅｖｌａｒ49纤维的 ＷＡＸＤ曲线。Ｋｅｖｌａｒ49则同芳纶Ⅲ成品丝一样具有（110）和（200）2个主要结晶峰，且峰形尖锐，结晶度高达68％以上。这说明芳纶Ⅲ虽因聚酰胺苯并咪唑 （ＰＡＢＩ）嵌段的引入而使结构规整性受影响而影响到结晶动力学。但芳纶Ⅲ大分子链还是有很好的结晶能力。规整的聚对苯二甲酰对苯二胺（ＰＰＴＡ）嵌段在合适的外界条件下还是能形成与Ｋｅｖｌａｒ49相同的结晶结 构。
2．5 芳纶Ⅲ纤维成型过程中的2次取向过程
为研究热处理工艺对芳纶Ⅲ取向度的影响，用声速法测量了芳纶Ⅲ原丝和成品丝的取向度。其测量依据是：振动的传播与化学键的强弱有关，沿着分子主链方向声波传播速度要比垂直于链的方向快得多。分子链的取向度越高，超声波的传播速度越快。表1是用声速法测得的不同加工条件纤维样品的取向度。
从表1可看出，芳纶Ⅲ纤维在经过喷丝板、牵伸辊的拉伸形成原丝的过程中，整个较刚性的分子链在外 力的作用下易成伸展状态且会沿力的方向排列，形成 较高的整体取向。在原丝经过热拉伸处理形成成品丝 的过程中，由于热处理的温度场为300～400 ℃ ，在芳纶Ⅲ的玻璃化转变温度（Ｔｇ＝275 ℃ ）以上，分子链的链段在外力的作用下会进一步调整构象，易沿热张的方向形成较均一、致密的结构，而且取向度有小幅的提高。
从表1可见，虽然原丝的取向度已经高达87．9％，但由于原丝的结晶度很低，这样高的取向度主要是非 、晶区贡献的，来自于纺丝过程的塑化拉伸工艺，这可称 为芳纶Ⅲ纤维成型过程中的第一次取向。由于在原丝经热处理和热拉伸工序后成为成品纤维的过程中发生了结晶过程。在张力情况下，结晶单元沿张力方向进行排列会形成晶区取向，称为二次取向。而经过热处理后，由于晶区规整度大大提高，晶区取向已经占到了总取向度的绝大部分。
2．6 热处理对芳纶Ⅲ纤维形态结构的影响
图5是芳纶Ⅲ原丝和成品丝放大5000倍后的 ＳＥＭ照片，从中可看出热处理工艺对芳纶Ⅲ横截面形貌结构的影响。从图5 （ａ）可看出，原丝的横截面图片 显示出类似皴裂泥土一样的较为松散的结构，存在大量孔隙。这可能是因为富含溶剂和水分的原丝经干燥后溶剂挥发后的结果。图5 （ｂ）是经热处理后成品 维的形貌结构，其中芳纶Ⅲ的横截面结构变得更加均一致密，且纤维内部的孔隙很少。这可能是原丝在经 过热拉伸处理过程中，溶剂和水分挥发的同时芳纶Ⅲ 分子链的链段在外力的作用下进一步调整，形成较均 一、致密的结构，这也印证了ＸＲＤ衍射测试的结果。芳纶Ⅲ成品纤维具有的极高强度使切片制样工作难度较大，断面出现明显的刀痕。从图5 （ａ）还可看到，原丝的皮层和芯层具有不同的形态结构，在芯层具有较多的裂痕不均匀结构而在皮层相对较为致密。而从图5 （ｂ）则看不到有皮芯结构的差异，这是由于经热处理后微纤之间孔隙的小分子被分离出纤维从而形成相对致密的结构。
结论
（1 ）芳纶Ⅲ纤维原丝经热处理后，力学性能大幅提高，断裂强度由原丝的6．2ｃＮ／ｄｔｅｘ突变到31ｃＮ／ ｄｔｅｘ，弹性模量由223ｃＮ／ｄｔｅｘ提高到815ｃＮ／ｄｔｅｘ。
（2）芳纶Ⅲ纤维的结晶性能与其大分子链结构有关，与Ｋｅｖｌａｒ相比，不规整链段聚酰胺苯并咪唑（ＰＡ- ＢＩ）的引入使其结晶性能下降。
（3 ）芳纶Ⅲ纤维的结晶和取向结构是通过原丝纺 制和热处理工艺形成的。原丝的聚集态结构比树脂的 有序性更好，有较高取向度，但结晶还不完善。经过热处理后的芳纶Ⅲ纤维的分子链在高于玻璃化的温度场 作用下发生重新规整堆砌，使结晶度达到63．8％。芳纶Ⅲ成形过程中发生了2次取向，一次是由于纺丝过 程中的拉伸作用，另一次发生在张力存在条件下的热处理工序。
（4）芳纶Ⅲ纤维原丝较为松散的形态结构经热处理工艺后，变得致密、均一。
