一文了解液态金属掺杂水凝胶
日期：2023-10-27
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170 评论：0 核心提示：柔性电子技术对人类的重要性在于，它有可能给各行各业带来革命性的变化，并以多种方式改善人类的生活，如健康监测、能源存储、汽车工业和软机器人技术。人们已经为相关设备的发展付出了巨大努力，包括可穿戴传感器、可拉伸电缆和电子皮肤。
柔性电子技术对人类的重要性在于，它有可能给各行各业带来革命性的变化，并以多种方式改善人类的生活，如健康监测、能源存储、汽车工业和软机器人技术。人们已经为相关设备的发展付出了巨大努力，包括可穿戴传感器、可拉伸电缆和电子皮肤。然而，开发应用于柔性电子产品的创新软材料是一项长期的挑战，因为高导电性和坚固的机械性能很少同时具备。在设计具有高柔韧性、生物相容性、导电性和粘附性的水凝胶方面取得的最新进展表明，柔性电子器件具有巨大的发展潜力。据报道，应变传感器、植入式电路、人造皮肤和电致动器都是基于多功能、适应性强的导电水凝胶。然而，水凝胶的导电率通常比金属低得多，可能不足以满足电子应用的需要。因此，人们一直在努力提高水凝胶的导电性。例如，包括聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）或聚苯胺在内的导电聚合物作为水凝胶基质的主要成分，大大提高了共轭结构（共轭π键）的导电性（>1000 S m-1）。提高水凝胶导电性的另一种策略是在基质中添加导电填料，如金属填料和碳填料。据报道，一种由银薄片组成的水凝胶的电导率可达 35 000 S m-1。这种具有高电性能的水凝胶在电磁干扰屏蔽和热电方面具有巨大的潜力。然而，这些高导电性水凝胶通常表现出较低的机械性能，如伸展性差（<500%）、韧性低（<10 MJ m-3）和强度有限（<5 MPa），限制了高导电性水凝胶的应用，因为刚性填料破坏了基体的微观结构。此外，这些水凝胶中的导电填料在使用后很难回收。最近，液态金属（如共晶镓铟（EGaIn））因其无毒、高导热率和导电性、大表面张力、低蒸气压和低粘度而引起了人们的极大兴趣。它已与各种聚合物（如 PVA、聚（丙烯酸）（PAA）、聚丙烯酰胺（PAAm）和生物聚合物）结合，制成导电 LM-水凝胶复合材料。在这些实例中，EGaIn 通过与聚合物链形成配位键或氢键来改善水凝胶的机械性能。Wang 等人通过增加 LM 的含量，将 PAA 水凝胶的拉伸应力提高了 5 倍以上。然而，这些系统的电导率有限，小于 100 S m-1。最近，Majidi 的研究小组报告了一种嵌入银薄片和 EGaIn 液滴的有机凝胶复合材料，其导电率高达 70 000 S m-1。这些水凝胶的韧性为 0.2 MJ m-3，拉伸应变为 400%，拉伸应力为 0.1 MPa。虽然这些水凝胶的机械性能和导电性在大多数实际应用中都是可以接受的，但要进一步提高导电性和机械性能，还需要做更多的改进。在这项工作中，澳大利亚伍伦贡大学李卫华教授团队将 LM 微滴嵌入单宁酸（TA）改性 PVA 水凝胶中，设计出一种 LM- 水凝胶复合材料。由于 LM 微滴在水凝胶底部自烧结生成了复杂的导电网络，该复合材料在初始状态下表现出 4628 S m-1 的超高导电率，而在 503.7% 拉伸应变时则达到 217 895 S m-1。PVA 链与 LM 微滴和 TA 之间形成的多重氢键与 PVA 的结晶畴相结合，使水凝胶具有高机械强度（>15 MPa）、拉伸性（>700%）和韧性（>40 MJ m-3）。此外，在水/甘油三酯（TG）二元溶剂中浸泡形成有机水凝胶后，该复合材料在广泛的机械应变（0-500%）范围内储存 7 天后仍能保持高导电性，并在重复 500 次机械加载-卸载循环中表现出优异的回弹性和抗疲劳性。此外，LM 微滴还可以通过简单的工艺进行回收。为了利用 PVA-LM 水凝胶优异的机械和电气性能，他们开发了用于监测心电图（ECG）和肌电图（EMG）等生物电信号的可穿戴电极，以及用于检测人体运动的电容传感器。这种性能优异的 PVALM 水凝胶具有类似金属的导电性、高柔韧性和强韧性，在下一代生物电子学领域具有巨大潜力。相关研究工作以“A Laminated Gravity-Driven Liquid metal-Doped Hydrogel of Unparalleled Toughness and Conductivity”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。祝贺！PVA-LM水凝胶的合成路线如图1a所示。与其他已报道的 LM 水凝胶相比，他们的水凝胶不仅利用 LM 微滴作为交联剂来改善机械性能，还充分利用了 EGaIn 的高导电性，而这是通过自烧结方法实现的。在这项研究中，对 LM 进行超声处理的时间很短，因此 LM 微滴的尺寸分布很广。如图 1b 所示，相对较大的 LM 微滴（平均直径为 22 μm）在重力作用下沉降并聚集在 PVA 基质的底部。图1c，d显示了PVA-LM3-FT水凝胶的下表面和上表面的特征。银色光泽的下表面说明了LM微滴的富集。如图所示，PVA-LM3-FT 水凝胶的横截面直观地显示了相分离现象。横截面的上层厚度≈120 μm，内含少量 LM 微滴，而下层（厚度≈40 μm）则富含 LM 微滴。值得注意的是，LM 微滴的自重力导致的优雅自烧结相分离策略赋予了水凝胶超高的导电性，同时保持了 PVA 基体的完整性。这些优异的物理性能使 PVA-LM-FT 水凝胶可用于柔性电子器件（如电线），能够在大幅拉伸过程中保持高导电性，从而点亮 LED（图 1e、f）。图 1g 清楚地显示了 PVA-LM3-FT 水凝胶显著的拉伸应力（大于 12.25 MPa），因为它可以承受比自身重量重 2155 倍的负荷。此外，这项研究还证实了这种水凝胶的卓越延展性，它可以拉伸 600% 而不发生降解。据他们所知，他们的 PVA-LM3-FT 水凝胶在导电性、拉伸应力和韧性方面的综合性能在高导电性水凝胶中都是最高的（图 1h）。图3. PVA-LM-FT水凝胶的力学性能和网络结构表征图 3a 显示，随着 TA 含量的增加，PVA-LM3-FT 水凝胶的拉伸应力从 4.03 MPa 显著增加到 15.44 MPa。此外，他们还注意到，经 400 mg mL-1 TA 溶液浸泡的 PVA-LM3-FT 水凝胶的最大韧性为 43.02 MJ m-3（图 3b），其值是未经 TA 浸泡处理的水凝胶的六倍。由于多酚结构，TA 分子能够通过强氢键与多条 PVA 链相互作用，大大增强了链间的相互作用，使聚合物链的密度大大提高。然后，他们用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）研究了 TA 与 PVA 之间的分子相互作用。如图 3e 所示，与纯 PVA 水凝胶相比，PVA-FT 水凝胶中羟基的红外吸收峰从 3339.8 cm-1 转移到 3288.7 cm-1。值得注意的是，在 PVA-LMF 水凝胶中仍然可以发现与结晶 PVA 衍射反射相对应的强结晶反射（图 3f），这表明 TA 的存在并不妨碍结晶的形成。图4. 基于 PVA-LM3-FT 的可穿戴电极和电容式传感器对生物电信号和人体运动进行实时监测总之，他们报告了一种 LM填充的 PVA 水凝胶，它通过自烧结以及冻融和 TA 浸泡工艺实现了电气和机械性能的增强。这种简便的三步制造法实现了纯 PVA 的三重交联（聚合物结晶区、聚合物 TA 和聚合物-LM 多重氢键），大大提高了其机械性能。其中，由于采用了微妙的重力驱动相分离方法，小的 LM 微滴位于 PVA 基体内部，作为交联剂提高了拉伸应力，而 PVA-LM-FT 水凝胶的下表面富含 LM，提供了超高导电性。PVA-LM3-FT 水凝胶表现出卓越的综合性能，具有 2.18×105 S m-1 的高导电性和 43.02 MJ m-3 的高韧性。据他们所知，目前还没有关于导电水凝胶同时表现出优异机械性能和电气性能的报道。此外，PVA-LM-FT 水凝胶还具有良好的耐久性、较高的机械和电气长期稳定性以及电气填料的可回收性。PVA-LM3-FT 水凝胶可用作可穿戴柔性电极，用于收集ECG和EMG等生物电信号，也可用作电容传感器，用于检测手指、肘部和膝部关节弯曲等人体运动。他们预计，PVA-LM3-FT 水凝胶可以制作成复杂的图案，从而实现更强的性能，并能无缝集成到可穿戴电子设备中。此外，他们相信这种简单而有效的策略能开发出具有优异机械性能的高导电性水凝胶，这将为设计下一代水凝胶在软水凝胶生物电设备中的应用提供可能。https://doi.org/10.1002/adfm.202308113
