用于航空航天和汽车工业的现代、功能强大、资源丰富的电子设备的快速发展，例如用于高空飞行、卫星、军用飞机和城市空中交通的电子设备，以及用于其他高空飞行的电子系统。辐射环境，包括核和医疗领域，已经引起了一些严重的外部辐射引起的可靠性问题。这些外部辐射的能量粒子与电气元件随机碰撞，可能会导致故障和失效，并且随着信息通信技术部件变得高度集成，人们对暴露于高水平外部辐射的影响的担忧日益增加。需要高可靠性的各个领域缺乏耐辐射技术，不仅会导致太空和未来移动探索任务的失败，还会导致社会基础设施出现故障，造成巨大的物质和人员损失。
在放射性射线中，中子具有穿透大多数材料并与原子核相互作用形成同位素的特殊能力，进而释放更多电离射线并引发进一步的中子辐射。由于中子对人体健康和环境危害很大，因此需要适当利用散射和中子吸收机制进行屏蔽。中子与类似原子量的原子核(例如氢)的散射相互作用可以降低中子的能量。然而，减速成热中子需要多次碰撞。这导致含氢屏蔽材料(例如水、混凝土和聚乙烯)的厚度要求达到几厘米，这限制了防护设施的形式和尺寸。中子不会被散射，而是被原子核吸收或捕获，并伴随着带电阿尔法粒子的发射。
碳化硼(B4C)因其10B的高反应截面、高熔点(2763 K)和低密度(2.52 g cm−3)而被广泛用作中子吸收材料。硼天然以两种稳定同位素存在，即10B和11B，比例为 1:4，其中子俘获能力主要归功于同位素10B。因此，硼和硼化合物，例如氧化硼(B2O3)和氮化硼(BN)是用于中子辐射屏蔽的有希望的候选者。然而，硼的表面密度与硼化合物的中子屏蔽能力直接相关，其突出的顺序是B2O3、六方BN、B4C和B。虽然B比B4C具有更高的中子屏蔽能力，但市售硼粉中的许多杂质在辐照后会产生二次伽马发射。在这方面，B4C是中子屏蔽应用中使用最广泛的形式。因此，人们开发出了几种复合材料，例如含硼不锈钢、B4C增强铝和B4C增强聚合物。传统的含硼金属基体是核工业的首选材料；然而，随着航空航天、汽车工业和其他高辐射环境中现代电子应用的小型化，这些复合材料作为柔性或复杂形状的实际应用由于其可加工性不足而受到限制。此外，硼在金属基体中缺乏溶解度会产生异质结构，包括晶界、偏析和化合物，导致硼含量低且分布不均匀。此外，由于其低塑性、低自扩散系数和高脆性，通过铸造和无压烧结对B4C整体体进行致密化具有挑战性。硼在聚合物基体中的均匀混合需要表面改性以增强界面相互作用，从而降低可加工性。与聚合物共混的无机颗粒或硼分子簇(例如碳硼烷)的化学官能化通常既昂贵又耗时，因此极大地限制了它们的商业化。B4C粉末的水分散体还需要高固体负载或额外的分散剂以形成胶体。因此，使用经济高效的技术设计轻质、形状可控、结构稳定的B4C复合材料，并详细了解坚固且灵活的基体中的硼分布，对于构建有效的中子屏蔽措施至关重要。
近日，蔚山国立科学技术学院Soon-Yong Kwon团队为了实现良好的中子吸收能力，需要均匀、高的碳化硼(B4C)填料负载和足够的可加工性。在这里，表明具有均匀分布的B4C颗粒的二维(2D)Ti3C2Tx MXene杂化薄膜表现出高机械灵活性和反常中子屏蔽特性。分层且可溶液加工的2D Ti3C2Tx MXene 薄片可作为高含量B4C填料(60 wt.%)的理想坚固且灵活的基质。此外，还演示了可扩展的中子屏蔽MXene/B4C混合涂料的制备。这种复合材料可以直接与各种大型表面(例如不锈钢、玻璃和尼龙)集成。由于其厚度薄、制备方法简单且可扩展，以及对 241Am-9Be源发射的中子的吸收能力为39.8%，2D Ti3C2Tx MXene 混合薄膜是可穿戴和轻量化应用的有希望的候选者。该研究工作以题为“Robust 2D layered MXene matrix–boron carbide hybrid films for neutron radiation shielding”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。图1. 基于溶液的包含B4C颗粒的MXene复合薄膜工艺图1显示了简单制备MXene/B4C/聚乙烯醇(PVA) (MBP) 杂化薄膜的策略。所制备的Ti3AlC2 MAX相和具有大横向尺寸的化学剥离Ti3C2Tx MXene薄片表现出高质量。通过超声处理和离心分离尺寸<300 nm的小颗粒，获得均匀分散的B4C (n-B4C)。n-B4C的表面化学态经过修饰以增强静电分散性，保持结构完整性和高结晶度。由于Ti3C2Tx薄片和B4C颗粒之间的负表面电荷产生的排斥力，获得了均匀稳定的Ti3C2Tx MXene/B4C(MB)杂化胶体。所有n-B4C重量分数范围为0至 100 wt%的混合溶液即使在7天后也保持稳定性，没有任何聚集或沉淀，并且使用真空过滤薄膜。随后将PVA作为Ti3C2Tx中间层的粘合剂添加到MB混合溶液或混合涂料中。最后，采用真空辅助过滤或刮刀涂布法制备了MBP复合薄膜。图 2. MXene/B4C/PVA (MBP)杂化薄膜的结构表征用于中子辐射屏蔽的独立式MBP复合膜，直径约30 mm，是通过真空辅助过滤 n-B4C和Ti3C2Tx的混合分散体制成的，PVA负载量固定(即 20 wt%)。当复合膜中B4C的重量分数从约20到约60 wt%(MBP 20-60)变化时，MBP复合膜的XRD 分析证实了有序的横向结构(图 2a)。光谱中MXene的(00l)峰表明，随着B4C含量的增加，薄片横向堆叠，排列良好，并稍微向较低角度移动。复合材料的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示出高度有序的面内取向，MXene薄片和PVA层之间的间隙中掺入了B4C颗粒，形成了三明治状结构。通过将纳米级B4C粉末均匀掺入横向尺寸高达数微米的MXene薄片之间，可以形成填充良好且长范围的逐层微结构，而尺寸<1的小MXene薄片即使B4C颗粒的重量分数较低。能量色散光谱(EDS)光谱表明B、C和Ti的代表性元素均匀分布，表明B4C颗粒均匀地引入三元复合膜内(图2c)。拉曼光谱峰的强度随着B4C 的分数而增加，表明颗粒成功地结合在MXene薄片的表面和层之间。制成的独立式MBP复合薄膜表现出良好的柔韧性和结构稳定性，在横截面SEM图像中显示出在大范围内均匀排列的结构。不同B4C含量的MBP复合薄膜的拉伸应力-应变曲线如图2f所示。Ti3C2Tx/20 wt% PVA薄膜的拉伸强度为119.38 ± 11.29 MPa，断裂应变为5.26 ± 0.36%。然而，B4C的掺入杂化复合薄膜显着削弱了机械性能。随着B4C含量的增加，拉伸强度逐渐降低。尽管如此，MBP 20和 MBP 40复合薄膜仍然保持了良好的机械性能，与其他中子屏蔽B4C复合涂层或柔性薄膜相当。与市售树脂基屏蔽材料相比，MBP薄膜表现出更薄的厚度和更高的机械强度，表明作为涂层材料的机械降解率降低。
该研究中的真空过滤MBP杂化薄膜显示出其作为中子屏蔽涂层材料的适用性，具有高度排列的结构、B4C分布均匀和结构稳定性；然而，该制造方法在辐射屏蔽构造的实际应用中仍然存在一些缺陷。因此，作为一种新型中子屏蔽涂层，通过浓缩混合溶液，制备出一种易于施工且厚度可控的MBP混合涂料。由于 MXene薄片尺寸较大，因此可以使用离心来沉淀分层的MXene薄片，从而产生快速的沉降速率。通过手动摇动和超声处理，将沉淀的MXene薄片重新分散在去离子水中，从而形成浓度约为20 mg ml−1的高浓度MXene涂料。将n-B4C真空过滤并干燥，得到粉末。随后，通过将MXene涂料与所需量的再分散n-B4C 粉末混合并添加PVA，制备了B4C含量为40 wt%的混合涂料。我们的三元混合涂料与MBP混合膜的质量比相同，可以使用刮刀涂布法轻松地将其大面积涂在传统的不锈钢箔。MBP涂料的多功能性通过直接在不锈钢箔的凹面和凸面等弯曲表面上实现的混合薄膜得到了证明。MBP薄膜的厚度几乎随着涂层工艺的数量线性增加，这可能意味着其具有良好的中子屏蔽能力。此外，通过使用数字千分尺在10个不同位置进行测量，确认了约25mm×50mm的大面积上的均匀厚度(图3c)。横截面SEM图像显示，涂漆的MBP薄膜均匀且紧密地附着在各种基材上，同时保持与真空过滤生产的独立式薄膜相似的形态，这表明结构稳定，没有断裂或脱落(图3d) 。值得注意的是，该涂料还可以涂在经过紫外线臭氧 (UVO) 处理的玻璃基板上，这显示了MXene直接集成到所需基板上的能力。特别是，由于构成涂料的MXene薄片具有亲水性和较大的表面电荷，因此该涂料可以很好地涂在亲水性尼龙织物膜上。使用胶带进行的剥离测试定性地表明涂漆的 MBP薄膜与尼龙基材之间具有良好的粘合强度。去除胶带后，薄膜保留在基材上，表面破坏最小。此外，可以观察到涂有MBP薄膜的尼龙膜的机械强度没有表现出任何显着的变化。混合薄膜的机械强度和失效应变主要归因于所使用的柔性基板的坚固材料特性，这使得薄膜能够承受均匀的应力诱导应变。基于刮刀涂层 MXene 薄片良好的机械性能，织物结构上的涂漆混合薄膜表现出优异的形状可变性和灵活性，预计可用作多功能涂层和中子屏蔽纺织品(图 3e)。经过反复变形后，薄膜还表现出优异的柔韧性和较小的电阻变化(图3f)。这表明MXene基薄膜的坚固层状结构在20,000次小曲率半径弯曲循环中仍保持完整。值得注意的是，在100 °C下热处理的复合薄膜表现出显着改善的柔韧性，这可能是由于层间PVA链在约80 °C的玻璃化转变温度下发生热重排。结果表明，通过引入适当的耐高温聚合物，在MBP混合薄膜的热稳定性方面还有更大的改进空间。
使用热中子衰减测试评估了具有不同B4C含量和厚度的MBP混合薄膜的中子辐射屏蔽能力。结果表明，即使薄膜中含有少量 B4C，中子吸收能力(即通过渗透性验证的衰减百分比)也几乎呈线性增加。不含B4C和PVA的纯Ti3C2TX薄膜的中子辐射屏蔽能力有限，I/I0值高达约0.999，这可能是由于钛的热中子截面相对较低和氢含量较低所致。这表明B4C的添加显着提高了混合薄膜的中子辐射屏蔽性能，正如10B的高吸收反应所预期的那样。此外，宏观吸收截面是中子辐射屏蔽最重要的参数，它决定了靶材料与中子相互作用的概率。值得注意的是，过滤混合薄膜的宏观横截面值随着B4C比例的增加而逐渐增加，表明具有高中子吸收横截面的颗粒均匀分布在Ti3C2TX/PVA薄膜中，没有显着的结构变形。这种行为与横截面形貌的观察和机械测试的结果非常一致。此外，还进行了蒙特卡罗N粒子 (MCNP)模拟，以使用真实的散射和物理模型检查MBP复合薄膜的传输概率，并将获得的结果与实验测量结果进行比较。各种B4C含量的吸收能力模拟值与实验结果表现出高度的一致性，从而证明了MCNP模拟在评估MBP复合薄膜屏蔽效能方面的准确性和可靠性。通过将我们的混合薄膜与之前报道的材料的吸收能力随厚度的变化进行比较，该薄膜被发现在超低厚度下具有优异的中子屏蔽性能(图4c) 。此外，由于沉积的 MXene薄片的排列结构与独立式混合薄膜相似，因此在不锈钢箔上涂漆的混合薄膜具有约40 mm×40 mm的大面积，表现出与独立式混合薄膜相当的优异宏观横截面。具有相同比例的B4C的独立式薄膜。基于随着厚度的增加，整个混合膜具有相似的宏观横截面，证明了代表入射中子计数率一半时的屏蔽厚度的半值层(HVL)通过在裸露的不锈钢箔上进行重复涂层工艺。由于不锈钢基底的吸收能力可以忽略不计，因此不会影响中子屏蔽效果。此外，为了确保与基于B不同同位素的其他研究结果进行更精确和公正的比较，扩展了模拟范围，以包括使用不同类型B4C粉末的场景。具体来说，将模拟结果表示为E-MBP，它代表具有10B 同位素富集的B4C的MBP 40，以及N-MBP，它代表具有天然B4C的MBP 40。N-MBP在所有B4C含量下均表现出宏观横截面的减小(即 20、40 和 60 wt%)，与实验结果进行比较。这种减少归因于11B固有的低中子吸收，正如之前的理论研究所证实的那样，11B是天然B4C中的主要同位素。与传统复合材料相比，随 N-MBP厚度增加而拟合的中子吸收率表现出可比或略高的容量，从而表明MBP 与天然B4C的结合使用。此外，使用与实际MBP相同的B4C比率模拟的E-MBP表现出与实验结果相似的趋势。这表明MCNP模拟与实验结果之间具有结构均匀性和良好的一致性。通过实验证明，具有均匀分布的B4C颗粒的混合MXene薄膜表现出机械灵活性和异常中子屏蔽特性，因为可溶液加工的层状2D MXene薄片是B4C颗粒理想的坚固且高容量的基质。B4C填料被纳入具有增强界面结合的层状2D MXene薄片的连续网络中，从而可以使用广泛的B4C含量(即0-60 wt%)，并证实了基于纳米材料的屏蔽的结构稳定性复合薄膜。此外，还展示了一种简便且可扩展的中子屏蔽MXene/B4C混合涂料。这种屏蔽复合材料特别有价值，因为它可以直接与各种基材集成，使其有望用于可穿戴和轻型应用。在这项研究中，重点是解决在超薄层中集成高浓度B4C的固有挑战。在这种条件下保持结构稳定性和均匀性存在相当大的困难。市售中子屏蔽材料的厚度通常为毫米级，并且偶尔表现出较低的硼负载量。我们精确控制纳米结构，特别是MXene薄片和B4C颗粒的尺寸，以及基体和填充材料之间的相互作用，以确保结构完整性。此外，该薄膜是通过直接真空过滤或涂漆工艺获得的，无需增加压力。这种方法使我们能够制造跨越数百平方厘米的薄膜，展示出相当大的覆盖面积。这些制造技术的简单性和可扩展性具有实际优势，有助于生产具有所需厚度和覆盖范围并跨越大面积的薄膜，而不需要复杂的设备或工艺。这项工作有可能扩大各种MXene涂层的使用，并具有经过验证的EMI屏蔽性能，并展示了它们在各个领域实际应用的前景。https://www.nature.com/articles/s41467-023-42670-z
