自修复聚氨酯材料的研究进展

前言：

聚氨酯材料由于具有独特的粘弹性、易于加工成型、灵活的结构可设计性、制备可控性、耐化学腐蚀、良好的力学性能及价格低廉等特点，近年来在涂层材料、生物医学、阻尼材料、航空航天等领域备受青睐。然而，聚氨酯材料在使用过程中会不可避免地承受动静态载荷和温度冲击等多种载荷的共同作用，极易在薄弱部位产生微裂纹等损伤，对其可靠性和使用寿命造成了严重威胁。受自然界生物伤口愈合机制的启发，自修复材料的概念早在20世纪80年代就被提出，基本理念是通过自修复设计赋予材料自修复性能来解决这一问题。

自修复性能是指材料自主修复其损伤并保持结构完整性的能力。当材料损伤后，可在一定环境条件下，通过其内部预先设计的特定动态化学键的重建或微胶囊、微管内修复剂的释放完成损伤自修复过程，使材料恢复原有的状态和力学性能，提高其安全性和耐久性并延长其使用寿命，因此近年来自修复技术受到了各领域，尤其是聚合物材料领域的广泛关注。通常根据自修复机理的不同，自修复材料大致可以分为两大类：非本征型自修复材料和本征型自修复材料。 

有研究表明，材料的自修复性能往往需要牺牲一部分力学性能来实现，因此在获得自修复性能的同时具有良好的力学性能是自修复材料研究的热点和难点。聚氨酯材料的力学性能对其在整个寿命周期中保持结构完整性至关重要，设计自修复聚氨酯应该符合其基本的力学性能要求。为解决这一问题，近年来基于多种自修复机制复合及引入新型碳纳米材料增强的复合型自修复材料应运而生。复合型自修复体系有望在保持材料自修复性能的同时获得良好的力学性能 。本文对聚氨酯自修复材料的研究进展进行了综述，并对其发展趋势和面临的挑战进行了展望，以期为自修复聚氨酯材料的进一步研究与应用提供参考。

非本征型自修复是指材料损伤需要通过施加外在的修复剂进行修复，而非材料本身自主地进行修复。通常的设计是将装有修复剂的微囊或微管网络等微容器预埋在材料基体中，当材料受损时，修复剂从破裂的微囊或微管中被释放并在基体中催化剂的催化作用下发生聚合反应来粘合裂纹缝隙，从而完成修复过程，图1ａ给出了基于微囊的自修复材料的修复过程示意图。

这种方法最早由White等提出，如图1b—e所示，他们将封装有修复剂的微囊和催化剂均匀分散在环氧树脂基体中，裂纹的产生和生长会使微囊破裂并释放出内部的修复剂（见图1b、c），随后修复剂会在基体内催化剂的作用下发生聚合反应来完成修复过程（见图1d）。通过这种方法可以使受损环氧树脂的断裂韧性恢复率达到75％。此后，这种方法迅速得到了广泛的认可，并且学者们发表了大量的研究成果 。

然而，这种基于微囊的自修复存在一个致命缺点，即这种修复仅限于在给定位置的单一损伤的一次修复。一旦局部区域的修复剂消耗殆尽，就无法进行二次修复或进一步修复，不适用于大部分材料的实际使用环境。 

人体皮肤的外层由多个亚层组成，它们协同工作，不断修复皮肤表面的损伤。皮肤的割伤会触发血液从真皮层的毛细血管网络流向伤口处，迅速形成凝结块并使伤口愈合（见图2a），并且人体的毛细血管网络对同一区域的轻微损伤可以反复愈合。Toohey等受此启发，通过模仿人体真皮层的毛细血管网络，制备了一种嵌有三维微管网络的聚合物涂层，该涂层可以反复完成多个损伤／修复周期。他们通过四点弯曲实验测试了涂层的自修复性能，如图2b所示。拉应力最大的涂层表层首先出现裂纹（见图2c），然后修复剂通过毛细作用从微管流入裂纹面，在催化剂的作用下发生聚合反应，完成裂纹面的修复（见图2d）。同时，当裂纹在应力作用下重新产生时，修复过程可以重复进行多达七个周期。

尽管如此，这种基于微管网络的自修复系统仍然会因为修复剂的耗尽而丧失修复能力，并且在材料基体中嵌入微管网络会导致材料的制备工艺复杂、成本较高。同时，材料受损后还容易导致修复剂外流，如图2d所示。另外，这种遍布基体内部的三维微管网络会对材料本身的力学特性等造成较大影响，同样不适用于众多领域，大多用于热固性树脂（如环氧树脂） 。非本征型自修复材料的修复效果还取决于修复剂的流动性和固化速度，以确保在裂纹进一步扩展之前完成修复。结合以上分析可以看出，非本征型自修复材料难以实现多次循环修复，微囊、微管等微容器可能会改变材料基体的固有特性，影响正常使用。

为了克服非本征型自修复材料的这些问题，本征型自修复材料应运而生。与非本征自修复材料不同，本征型自修复材料通常是基于可逆动态键来实现自修复功能，具体可分为动态非共价相互作用和动态共价键。当材料受到损伤时，可逆的动态键由于键能较弱，会先于普通的共价键断裂，而后在一定条件下，这些可逆的动态键又可以在断裂面上重新键合来修复损伤。

氢键是十分常见的非共价键之一，它比共价键弱，但比范德华键强，是构建自修复材料最常用的化学键。Zhu等设计了一种含有羧基的聚氨酯，通过羧基之间的氢键和基体中聚乙二醇分子链的扩散作用实现了自修复。该聚氨酯的抗拉强度自修复效率在修复72h后可达90％，并且表现出循环修复的性能，如图3a所示。Kang等设计了一种通过多强度氢键进行交联的新型材料，如图3b所示。他们同时以4,4′⁃亚甲基双（异氰酸苯酯）（MDI，构成MPU单元）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，构成IU单元）作为聚二甲基硅氧烷（PDMS）的交联剂，其中MPU单元与反MPU单元可以形成四重氢键（强氢键），而IU单元由于IPDI的空间位阻只能形成双氢键（弱氢键）。强氢键赋予了基体强度和韧性，它们协同作用实现了材料的自修复，其自修复效率在室温环境下48h可达78％。四重氢键还可以通过其他方式建立，如Xie等利用脲基嘧啶酮（UPy）来构建四重氢键动态交联网络，如图3c所示，该聚合物在80℃下修复24h几乎能完全恢复其力学性能。Yao等则以带有双酰胺氢键的T型扩链剂进行扩链制得了一种超分子聚氨酯，如图3d所示。他们得到的这种侧链氢键具有可移动性，为调节材料的硬度提供了很高的灵活性。同时，交联网络内部还存在IPDI形成的双重氢键，它们协同作用赋予了材料室温自修复能力。

静电相互作用也常用于构建超分子自修复聚合物 。带电基团一般易溶于水并能形成很强的静电效应，因此它们通常被用于构建超分子自修复水凝胶 。Apple等基于静电相互作用合理设计了一种组装的聚合物纳米颗粒，并将其用于自修复水凝胶。首先利用透明质酸（ＨＡ）和羧甲基纤维素（CBMC）在聚乙二醇⁃b⁃聚乳酸 （PEG⁃b⁃PLA）纳米颗粒上进行选择性吸附制备了纳米颗粒，然后通过纳米粒子与聚合物基体之间的相互作用实现了水凝胶的自修复。Liu等则以羧甲基纤维素钠（CMC）和壳聚糖（CS）为原料，采用逐层静电沉积法制备了一种具有自修复性能的聚电解质多层（PEM）可食用涂层。其自修复原理为PEM涂层在水的作用下迅速膨胀，原有的氢键作用会被削弱，同时释放游离官能团，使受损区域可以相互作用。当水从涂层中蒸发时，氢键再次形成，完成自修复过程。Xing等以聚L⁃赖氨酸（PLL，一种生物多肽）为原料制备了力学和流变性能可调的多肽基可注射性水凝胶。通过自组装二肽和PLL之间的静电相互作用，水凝胶能够实现自修复，具有广阔的应用前景。Wang等报道了一种具有优异力学性能和自修复性能的水凝胶，这种水凝胶由聚丙烯酸（PAA）接枝季铵纤维素（QCE）和聚乙烯醇（PVA）共聚而成。如 图4a所 示，该 凝 胶 内 丰 富 的⁃COO-、⁃NH3+和Fe3+之间产生静电相互作用并交联，从而形成水凝胶。当水凝胶被切开时，凝胶中的⁃COO-与Fe3+ 以及⁃COO-与⁃NH3+之间会产生静电作用力，将两部分结合在一起，从而完成自修复过程，如图4b所示。

金属⁃配体配位键在自修复材料方面也备受瞩目。在各种非共价相互作用中，金属⁃配体配位键的热力学、动力学性质和结合强度可以通过改变配位金属离子和配体的种类这种简单的方式来调节，使金属⁃配体配位键在调节聚合物的力学性能和自修复性能方面具有极大优势。常用的金属离子有Fe3+、Al3+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+及Eu3+等。Li等以吡啶⁃2,6⁃二甲酰胺为配体，将其通过三种不同的相互作用与Fe3+中心配位，如图5a所示。两个弱键在载荷下很容易断裂和重新配位，而中心的强键则固定了铁离子，使得该材料具有很高的延伸性和自修复能力。Gai等设计了一种单吡啶基并将其引入聚氨酯中，通过单吡啶基与Fe2+以及酰胺和Fe2+的多重配位作用（见图5b）制备了一种室温下自修复效率达96％的聚氨酯。Xu等将锌⁃咪唑配位键引入到聚氨酯基体中，制备了一种新型自修复聚氨酯（见图5c）。该聚氨酯表现出良好的自修复能力，在室温下修复48h后拉伸强度和断裂应变可分别达到7.13MPa和1800％。Zhang等则提出了一种双动态交联体系的分子设计（见图5d），他们将氢键和配位键结合，实现了基体的微相分离，从而促进了材料的自修复过程，并赋予了其良好的弹性性能。其中配位键通过 β⁃二酮和铕（Eu）进行配位。该体系在室温下无需任何外界刺激48h即可达到高达98％的自修复效率。

主⁃客体相互作用也常被用来设计自修复材料，其中β⁃环糊精（β⁃CD）最常被用作主体。如Hu等设计了一种以偶氮苯（Azo）与β⁃CD主⁃客体相互作用驱动的自修复环氧丙烯酸酯，如图6a所示。Ｗang等以烯酸异氰酸乙酯改性的β⁃ＣＤ为主体、丙烯酸酯（A⁃TEG⁃Ａd）为客体合成了一种主⁃客体超分子水凝胶。如图6b所示，当水凝胶被破坏时，主⁃客体包合物被分解成悬挂的主客⁃体分子，然后游离的主体分子可以再次识别对方，重新组合和修复受损的表面，从而使水凝胶快速修复。

动态共价键结合了非共价键的可逆性和不可逆共价键的稳定性，它可以在一定条件下可逆地断裂和重建，从而实现材料的自修复过程。常见的动态共价键包括二硫键 、二硒键、Diels⁃Alder键、硼酸酯键、酰腙键和亚胺键等。

二硫键是一类重要的动态共价键，其独特之处在于交换反应的可控性，现有研究表明，碱、热、光或亲核试剂的存在都可诱导其动态特性。一般来说，通过向聚合物链中引入含有二硫键的化合物可以获得自修复性能。这类化合物通常可以分为脂肪族二硫化物和芳香族二硫化物。Lai等通过脂肪族２⁃羟乙基二硫化物（HEDS）向聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）体系中引入脂肪族二硫键制备了一种兼具优异力学性能和自修复性能的热塑性弹性体。如图7a所示，当材料温度低于玻璃化转变温度（Tg）时，二硫键被固定在硬段的微相区，使弹性体具有优异的力学性能。随着温度升高，材料动态二硫键被激活，使弹性体表现出自修复能力。当温度回到室温时，重建的二硫键再次被固定，使得弹性体表现出较好的力学性能。与脂肪族二硫键不同，芳香族二硫键的动态交换反应可以在没有任何外界刺激的条件下进行，实现了室温下的自修复。Kim等通过引入芳香族二硫键成功合成了一种能在室温下实现自修复的聚氨酯。如图7b所示，他们通过改变异氰酸酯的种类获得了具有不同硬段的聚氨酯，研究发现具有不对称脂环结构的硬段（IPDI）比具有对称脂环（HMDI）、线性脂肪族（HDI）和芳香族结构（MDI）的硬段更有利于室温下的自修复。这是因为硬段堆积紧密的聚氨酯会限制链迁移率，从而阻碍二硫键的交换反应，使得自修复效率下降。IPDI由于空间位阻的作用，形成的硬段呈松散堆积，具有最好的自修复性能。

二硒键与二硫键非常相似，但与二硫键相比，二硒键具有更低的键能，这使得二硒键交换反应可能在更温和的环境下发生。一般来说，二硒键通常通过可见光来触发其动态特性 。如图7c所示，Fan等提出了一种基于动态二硒键和双氢键的动态交联网络的设计思想，通过可见光来触发二硒键的交换反应，所得材料在室温下光照2h即可实现快速修复。

基于二烯体（通常为呋喃）和亲二烯体（通常为马来酰亚胺）的Diels⁃Alder（DA）反应是制备自修复材料极著名的化学反应之一，它具有高选择性、高效率、无副产物和高产率的特点。DA反应触发的自修复机制是呋喃和马来酰亚胺在中等温度下可以生成环己烯衍生物，它是热不稳定的，当温度升高时其会发生逆DA反应（rDA）再分解成相应的二烯和亲二烯，如图8a所示。因此，这种可逆反应可以用来设计热响应的自修复材料。Zheng等基于DA反应制备了一种具有可回收、形状记忆和自修复性能的聚氨酯，如图8b所示，聚氨酯薄膜表面的划痕经过130℃加热10min和60℃保温1h后完全消失，其显示出较好的自修复能力。Shao等同样基于可逆DA反应设计了一种具有高弹性和快速自修复能力的水凝胶，如图8c所示。将原始水凝胶与经过染色的另一半接触并经过一定时间加热修复后，其可以被再次拉伸。

结合上两节的分析可以看出，非共价相互作用具有较低的键能，有利于材料实现温和条件甚至是室温条件下的自修复，但会导致体系较低的力学性能。动态共价键在一定程度上保持了体系的力学性能，但通常需要一些外部刺激（如热、光等）来触发其动态特性，不适用于多数材料的实际应用环境和维护条件，不符合学者们设计自修复材料的初衷。因此，仅仅通过引入某种动态键可能难以实现良好的自修复性能。实现自修复性能和力学性能之间的平衡以及室温条件下的自修复也是长期以来自修复领域面临的挑战。 

为此，研究人员开始探索非共价相互作用与动态共价键复合的体系，以获得力学性能和自修复性能的协调和平衡以及室温自修复性能。在这种体系中，非共价键可以作为牺牲键，在受力时断裂耗散能量，同时共价键提供一定的结构稳定性，并且不同键之间的协同作用可以促进自修复过程，因而这种体系在实现自修复的同时往往具备较好的力学性能 。从理论上看，通过不同非共价相互作用与动态共价键的排列组合，可以设计出多种形式的结合体系，但由于不同动态键之间制备条件、协调性、相容性等的差异，目前主流的体系有二硫键与氢键结合DA反应与氢键结合、硼氧键与氢键结合、亚胺键与氢键结合 、形状记忆与二硫键结合以及金属⁃配体配位键与多种动态共价键结合等。 

Rekondo等是首次运用这一策略的研究者，他们将芳香族二硫键和脲键形成的四重氢键同时引入聚（脲⁃氨酯）弹性体中，实现了材料的室温自修复，研究结果表明，该弹性体的修复效率在室温下24h即可超过80％。图9a给出了圆柱形弹性体在室温下切割和修复的过程，弹性体仅经过2h的修复即可承受较大应变。如图9b所示，Hu等在聚氨酯主链中先引入二硫键，然后将UPy引入侧链，制备了一种自修复热塑性聚氨酯（TPU）。UPy产生的四重氢键与二硫键协同作用，使得TPU具有良好的力学和自修复性能。Guo等采用３⁃氨基苯基硼酸（ APB）改性环氧化天然橡胶（ENR）链制备了一种自修复弹性体。由于环氧基的开环反应，该弹性体引入了一种带有侧链仲胺和硼羟基的官能团， 通过脱水反应在硼和羟基之间形成硼氧键，硼羟基和侧链仲胺可以相互作用形成可逆氢键（见图9c），使得弹性体的自修复效率在室温下能高达91％。Li等则通过Zn2+ 配位键与二硫键和氢键的协同作用实现了高达96.6％的自修复效率（见图9d）。 

从现有工作看，自修复材料的设计主要考虑到三个方面的平衡与协调：理想的自修复效率、良好的力学性能和温和的自修复条件。具体而言，自修复性能要求化学键的动态性以及聚合物分子链的高流动性，且大多数可逆动态键的键能都很低，因而材料往往会表现出较低的力学性能。因此，在设计时需要考虑如何在将它们整合到聚合物基体的同时对材料的原有性能尤其是力学性能影响最低。通过增加动态键的含量可以提升自修复效率，但同时会更容易导致材料原有性能发生变化。从目前来看，共价和非共价动态键复合协同作用的机制将成为设计自修复材料的主要方向。将来，这种组合也不会仅限于这两种机制，也可能会扩展到本征／非本征型的多种组合。另外，通过无机纳米填料进行增强也是提高聚合物力学性能常见的有效手段之一。

近年来，石墨烯（GO）在各领域得到了大量研究和应用，其中就包括自修复材料领域。许多研究者将其优异的力学、光热、导电特性等与材料的自修复性能相结合，以赋予自修复材料更多功能或弥补聚合物引入自修复性能带来的不足。

如前文所述，通常自修复材料的设计往往是通过在聚合物基体中引入一些动态键，而一般来说，为了使石墨烯在聚合物基体中均匀分散，需要对石墨烯进行表面修饰。因此， 石墨烯表面修饰剂的选择往往与自修复动态键的引入相结合，以实现石墨烯与自修复性能的协调配合。 

基于动态共价键的自修复材料通常需要采用加热的方法来触发动态键的可逆反应，而聚合物基体往往具有较低的热导率，会对自修复过程造成不利影响。石墨烯具有较好的导热性能，还具有良好的光热、微波热转换效应，可以作为能量转换中心，促进自修复过程 。Lin等基于动态DA键制备了一种双交联氧化石墨烯自修复纳米复合材料。第一个交联点是聚氨酯链上的DA键。第二个交联点是通过对GO进行马来酰亚胺基团（mGO）的接枝，在GO表面提供形成DA键的基团。结果表明，加入mGO后，所得材料的力学和自修复性能都得到了提升，但是该体系需要150℃的修复温度，难以实际应用。为此，Jian等将石墨烯作为光热转换器和热传递中心（GE），帮助材料在近红外条件下完成自修复。GE赋予了树脂对近红外光的精确可控的响应性，可以将近红外光转化为热能触发DA反应。如图10a所示，仅添加 0.05％ GE的树脂上的裂纹在近红外光下1min内迅速收缩，但不含石墨烯的纯DA⁃环氧树脂即使在长期的近红外照射后也没有明显变化。Du等将官能化氧化石墨烯（FGO）的光热和结晶诱导效应与二硒键的动态特性结合，制备了一种在近红外光下具有形状记忆和自修复功能的材料。如图10b所示，FGO的光热效应促进了二硒键交换反应，使得材料的自修复效率高达90％以上。

（１）作为能量传递和转化的中心，提高能量传递效率；

（２）负载官能团，辅助完成材料体系中动态化学键的构建；

（３）提升材料的力学性能，平衡自修复性能与力学性能之间的矛盾。

结语：

（１）深入开展自修复机理研究，实现自修复性能与力学性能的平衡；

（２）大部分本征型自修复材料的自修复过程都需要借助外界环境激励（如热和光等），这些条件可能会在一定程度上对材料造成二次伤害，且不利于实际应用，因此需要进一步开发无激励甚至是能在低温条件下自修复的材料；

（３）复合型自修复材料是今后的一大发展趋势，通过多种自修复机制的复合及新型无机纳米填料（如石墨烯）的引入设计具有高综合性能的自修复材料，同时应注意各机制之间的协同配合机理；

（４）自修复效率的表征和量化方法不一，需要制定统一的测试标准。