碳纤维增强含酯键环氧树脂基复合材料的化学降解与回收

随着环氧树脂基碳纤维复合材料的广泛应用，其废旧产品的回收成为低碳发展的重要问题。采用GC-MS、FTIR、XPS、SEM等表征方法研究了含酯键的环氧树脂基碳纤维复合材料的树脂降解机制及降解过程对回收碳纤维结构和性能的影响。研究结果表明：在苯甲醇用量120mL、质量比W(NaOH)∶W(ZnCl2)=1∶1和降解温度190℃的前提下，最佳降解时间为1h，较优的降解配方为NaOH和树脂均为1g。降解得到的产物静置分层，上层清液的苯甲醇含量达99%；环氧树脂的降解机制为苯甲醇在碱性环境下电离生成苄氧基，苄氧基进攻环氧树脂中的酯键，发生酯交换反应，使酯键断裂实现降解，生成苯甲醇酯及醇阴离子，苯甲醇酯在碱性环境下发生皂化反应重新生成苯甲醇，酯交换反应和皂化反应重复进行，直至最终降解完成；回收碳纤维与原始碳纤维的表面O/C、表面光洁程度均在一个水平，回收碳纤维的强度保留率达97%。

碳纤维增强环氧树脂基复合材料（以下简称碳纤维复合材料）具有优异的综合性能，被广泛应用于航空航天、武器装备、风电能源、交通建筑等各个领域，已成为二十一世纪最具影响力的材料之一。但随着碳纤维复合材料用量的不断增加，产生的废弃物也越来越多，如剩余边角料、残次品、废旧产品等。由于环氧树脂具有三维交联网络结构而无法重新溶解或熔融，使碳纤维复合材料无法直接回收或再利用，这也造成占碳纤维复合材料一半以上的具有高附加值的碳纤维的浪费。因此，研究和开发降解树脂基体和回收碳纤维再利用的技术，对碳纤维复合材料产业的可持续发展和环境保护有着积极而深远的意义。

环氧树脂为含酯键的TDE-85，固化剂为胺类DDS，实验室自制碳纤维。环氧树脂、固化剂在室温下按质量比100∶35混合均匀，将碳纤维丝束浸渍环氧树脂溶液后，压入模具，将模具放入干燥箱内，升温至140℃，加热1.5h，取出模具加压，再在140℃烘箱中恒温加热2h，升温至160℃，放置2h，最后升温至180℃，放置2h。卸压，取出样条。制备的碳纤维复合材料样条尺寸为55mm×6mm×2mm。根据GB/T 3855—2005计算碳纤维复合材料样品的环氧树脂含量为45wt%。以苯甲醇作为溶剂及催化剂，以ZnCl2作为促进剂，用NaOH调节体系碱性，控制NaOH与ZnCl2质量比为1∶1，在常压、碱性、190℃溶液沸腾条件下探究最佳的降解条件，并对环氧树脂降解产物进行分析，对回收所得的碳纤维进行表征。

降解反应在配有回流冷凝器和温度计的250mL三口烧瓶中进行。先将NaOH和ZnCl2按比例混合加入三口烧瓶中，质量通常在0.1~2g之间，再加入120mL苯甲醇。打开冷凝水开关，用加热套将烧瓶内液体加热至沸腾(190℃)后向反应器中加入总质量为2g左右的碳纤维复合材料样条进行降解。

降解反应结束后碳纤维与不溶性固体产物通过过滤与液体产物分离。用丙酮和水在超声浴中将回收纤维交替洗涤3次。洗净后将碳纤维放入60℃烘箱中烘干至恒重。

环氧树脂降解率采用下式计算：

η=（M1−M2 / M1×45%）×100%        （1）

其中：M1为反应前碳纤维复合材料的质量；M2为干燥后的回收碳纤维的质量。

使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪测定液相产物和不溶性胶体产物的化学结构，扫描32次，分辨率为4cm−1。使用气相色谱-惰性XL质量选择检测器测试碳纤维复合材料降解体系的上清液组成。使用通用试验机，依据GB/T 31290—2014，以10mm/min的十字头速度，在室温下测量碳纤维单丝的拉伸强度，平行测试25根，取平均值，拉伸测试前测定碳纤维的直径。使用X射线光电子能谱仪测试纤维表面元素含量，测试前将碳纤维用去离子水和乙醇超声清洗。使用扫描电子显微镜对碳纤维表面形貌进行观察。使用液质联用仪对去离子水中不溶性产物的分子量进行分析，用Agilent Zorbax SB-C18色谱柱(2.1mm×150mm，1.7µm)使样品在40℃下分离。MS扫描范围为m/z 50~2000，停留时间为0.15s。

研究中发现碳纤维复合材料的加入会使苯甲醇/NaOH/ZnCl2混合溶液变浑浊，在不同时间下降解碳纤维复合材料时，随着降解时间的延长，混合溶液的颜色逐渐加深，如图1所示。推测溶液颜色的变化是复合材料样条中的树脂溶胀、分子链断裂溶解于溶液中所引起的，由于环氧树脂基体自身呈黄色，溶液颜色的变化也可说明环氧树脂发生了降解，并从碳纤维复合材料中游离出来。进一步计算降解时间与降解率的关系，随着降解时间的延长，环氧树脂基体的降解率逐渐升高，当降解时间为1h时，降解率达到100%。以下反应均采用1h的降解时间。

图1 降解时间对环氧树脂基体降解率的影响

在控制NaOH与ZnCl2的质量比为1∶1的前提下，改变NaOH的加入量研究环氧树脂基体降解率的变化。实验中发现，NaOH在常温下不溶于苯甲醇，随着处理温度的升高，当温度升高到110℃左右时，NaOH逐渐溶解，而NaOH加入量过多时，体系中会出现不溶物。设计不同NaOH与环氧树脂基体用量比的降解反应，研究环氧树脂基体的降解率，结果如图2所示。可以看出，降解率随着NaOH加入量的增加而升高，当NaOH与环氧树脂的质量比为1∶1时，降解率达100%，环氧树脂基体完全降解，说明随NaOH用量的增加，体系中的氢氧根离子(OH–)含量逐渐增加，促进了环氧树脂基体的降解。

图2 NaOH加入量对环氧树脂基体降解率的影响

图3 回收所得上清液与纯苯甲醇的FTIR图谱

表1 碳纤维复合材料降解1h后上清液的GC-MS结果

2.2.2  不溶性胶体产物分析

对不溶性胶体产物进行LC-MS分析，如图4所示。可以看出，丰度较高的胶状产物的分子量均小于1000，说明交联环氧树脂基体完成了降解。同时，降解产物分子量的不均一性，说明产物组成是复杂的。

图4 降解后溶液下层的胶状产物的液质联用测试结果: (a) 正离子；(b) 负离子

为了深入解析环氧树脂基体降解机制，将降解回收所得的不溶性胶体产物与固化后的环氧树脂分别进行了FTIR测试，结果如图5所示。与纯环氧树脂相比，胶体产物的FTIR图谱显示在2925cm−1左右的亚甲基(—CH2—)伸缩振动吸收峰的峰位置和强度变化不大，表明降解反应并未对主碳链造成较大的破坏。纯树脂中的酯基团碳-氧双键(—C(=O)—)的伸缩振动吸收峰(1737cm−1)和酯基团碳-氧单键(R’—O—R)的伸缩振动吸收峰(1182cm−1)在胶体产物的FTIR中消失。而胶体产物的FTIR图谱中出现了羧基碳-氧双键(—C=O)(1566cm−1)和羧基碳-氧单键(—C—O)(1407cm−1)的强伸缩振动吸收峰。同时，在3600~3200cm−1处的羟基(—OH)的伸缩振动吸收峰强度有所增加。这些都表明降解反应破坏了环氧树脂基体中的酯基，将其转化成了羧基和羟基，即固化环氧树脂的酯基水解，活性位点的选择性进攻是固化环氧树脂降解的主要原因。

具体降解过程可分为三大步骤：

(1) 苯甲醇在碱性环境中去质子化生成苄氧基离子，然后苄氧基离子攻击环氧树脂中被ZnCl2络合弱化的酯键，发生酯交换反应生成苯甲醇酯和醇阴离子；

(2) 苯甲醇酯在碱性环境下通过皂化反应再生成苯甲醇；

(3) 重复酯交换和皂化反应直至降解完成。

具体的降解反应过程如图6所示。同时，在降解环氧树脂基体的过程中，苯甲醇起到了双重作用。一方面，它充当溶剂使树脂溶胀，为体系提供反应环境；另一方面，它作为亲核基团参与反应。对于环氧树脂而言，在ZnCl2的络合下，由于交联环氧树脂体系中酯键的断裂，使体型大分子瓦解，但降解生成的线性树脂大分子，在苯甲醇溶液中不溶解而沉降，即树脂与苯甲醇分层，便于降解后溶剂的分离。与此同时，回收碳纤维与不溶性胶状有机产物混合后，可通过水洗或常规溶剂进行分离，非常便于碳纤维的回收再利用。

图5 降解回收胶体与纯环氧树脂的FTIR图谱

图6 环氧树脂基体降解过程机制图

表2 降解前后碳纤维表面的元素含量

图7 原始碳纤维和降解回收碳纤维的

表面形貌对比图

2.3.2  回收碳纤维力学性能研究

为了便于碳纤维的回收再利用，将环氧树脂完全降解后所得的回收碳纤维与初始碳纤维的力学性能进行对比，结果如表3所示，两者的单丝拉伸强度接近，回收碳纤维的强度保留率可达97%，可见降解过程对碳纤维的拉伸强度几乎没有影响。

综合XPS、SEM和力学性能的测试结果，可以发现与原始碳纤维相比，降解回收得到的碳纤维的表面结构与力学性能都没有较大的改变。说明本文的含酯键环氧树脂降解方法对碳纤维的结构性能几乎无影响，该降解方案所得的碳纤维具有较高的回收价值。

表3 原始碳纤维和降解回收碳纤维的

单丝拉伸强度对比

(1) 当苯甲醇用量为120mL，固定NaOH和ZnCl2质量比为1∶1时，最佳降解时间为1h，较优降解配方为NaOH和Resin均为1g。

(2) 该体系的降解机制为苯甲醇在碱性环境下电离生成苄氧基，苄氧基进攻酯键，发生酯交换反应，生成苯甲醇酯和醇阴离子，苯甲醇酯在碱性环境下发生皂化反应重新生成苯甲醇，酯交换反应和皂化反应重复进行，直至最终降解完成。

(3) 降解后得到的产物静置分层，上层清液为苯甲醇，含量可达99%，利于回收再利用。

(4) 环氧树脂降解率达到100%的回收碳纤维与原始碳纤维的表面O/C比均在0.157~0.158之间，碳纤维表面均光洁无杂质，回收碳纤维的强度保留率达97%，具有很高的再利用价值。