目前，锂离子电池（LIBs）是各类移动设备使用最广泛的电源，也是电动汽车和规模化储能的关键能量存储装置。电池的优劣取决于它的目标应用，其化学成分、结构、制造工艺和电池组设计都需要经过优化，以满足对能量密度、功率、成本、安全性和其他参数的特定要求。商用电池采用碳酸盐基液体作为电解质，富镍过渡金属氧化物或磷酸铁锂作为正极，石墨或硅石墨作为商用负极，但这些材料正在接近其理论性能极限，需要考虑其他替代方案。
法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Sandrine Lyonnard和Jakub Drnec教授团队通过使用先进中子和X射线成像技术深度分析了高能量密度圆柱形电池内部随时间的微观结构变化，揭示了硅石墨负极受损产生局部缺陷的原因。研究发现，这些缺陷是由于湿法电极制造过程中局部硅富集造成的，为此研究人员确定了一个阈值缺陷尺寸，超过该尺寸，内部电池结构和性能会受到损害，表明需要严格控制电极浆料质量，以避免超过50 mm的结块。这项研究阐明了圆柱形电池内部缺陷的成因及其影响，为更好地预测和减轻不必要的老化和失效提供了基础，对开发高性能电池具有重要帮助。相关研究成果已于近期发表在Energy & Environmental Science上。
No.1 多模态三维相关可视化分析
以中小型工业级圆柱形锂离子电池为研究对象，标称容量为30 mAh，由富镍过渡金属氧化物正极（NMC622，Li1-xNi0.6Mn0.2Co0.2O2）和复合负极（由非晶硅、晶体FeSi2和石墨组成）。为揭示组件结构和局部材料在充电过程中发生的变化，采用了图1所示的多模态方法，将3D全场高分辨率中子计算机断层扫描与X射线计算机断层扫（NXCR）相结合，对整个电池进行成像，然后对其进行记录和组合，以同时得到两种模式的视图。
此外，2D小/广角X射线散射计算机断层扫描（SWAX-CT）使用聚焦束在相同电池横截面切片上进行表征，将前者的衰减数据与后者的空间分辨散射数据进行直接比较，有利于将观测到的浓度依赖的密度变化与不同成分中的晶体和纳米结构相联系起来。
WAXS对石墨和NMC在去锂化过程中晶体学参数的变化很敏感，而SAXS对非晶纳米硅畴的锂化状态变化敏感，通过在WAXS模式中选择给定峰，可以获得所选截面的电池中相关相的二维分布，而积分SAXS强度则可以提供硅的定位和状态的二维图。
老化电池的X射线/中子相关图表明，在工业级电池中，绝大多数电极结构似乎相当均匀，但在硅-石墨负极组件内部分布着明显不均匀部分，在所有模式下都可以看到，如在SWAXS 2D强度图中存在一些较亮斑点，而在NXCT数据中，富锂区和贫锂区共存，这些斑点和变化是材料尺度上局部结构和成分不均匀性的标志，同时还发现存在一些宏观缺陷区域。
No.2电池局部缺陷分析 No.3宏观尺度变形的成因与特征分析
随后，研究人员使用高分辨率同步加速器（XCT）进一步放大其中一个大缺陷，直接观察到该区域存在明显内部损伤，而大多数剩余负极在颗粒尺度上都是均匀的，可以看到负极微观结构在弯曲集流体周围发生了巨大变化，负极材料被压实，表明负极的多孔微观结构在变形的铜箔两侧发生塌陷。
为了进一步分析该缺陷的性质和特征，对同一区域的多模态数据进行径向剖面分析，发现变形区域在图像和剖面中都很明显，在靠近隔膜界面的地方可以看到锂堆积，在3D图中显示出缺陷区域内锂堆积呈椭圆状，该区域似乎与其余负极部分断开，WAX-CT显示该区域没有正确充电，缺陷中心部分几乎没有锂化。
关于该区域中心的其他信息来自SAXS-CT数据分析，揭示了硅相非均质性相关的强度和形状变化，图4总结了SAXS特征与硅相纳米结构之间的关联原理。通过SAXS剖面形状和特征来检测两相系统中的特征尺寸或距离，观察到q区域明显变化（区域大小，d=2p/q），通常在放电状态下形成的电池的规则区域，SAXS是一个无特征衰减强度，在充电时演变为中q型信号，平均d*为11.8 nm。在老化电池中，由于老化效应，放电状态已经具有d*特征，这是由于硅相不完全收缩造成的，并且在长期循环后仍然存在不可逆的膨胀程度（d*=12.8 nm），对这个特定区域进行充电，后续增加高达14.1 nm，与弯曲相关的区域显示出较小的硅纳米畴平均尺寸，约为11 nm，而在其他邻近层内或层间区域则为13~15 nm。因此，在弯曲区域，硅达到比电池其他地方更少的锂化状态，表明变形区域可能不再对电池充放电有显著贡献，导致局部容量损失。考虑SAXS总积分强度，可以进一步证明了局部浓度与硅的锂化程度之间的联系。这一结果不仅可以将缺陷区域与微观结构的变化、有限的锂化能力和锂捕获联系起来，而且还与负极成分中的局部缺陷联系起来。
图4 纳米结构SAXS的表征
No.4大缺陷区原位分析
在原位实验中，研究人员获取充电过程中的WAXS-CT数据，以收集更多关于缺陷的锂化动力学信息，电池在2.68~4.2 V之间循环。如图5所示，石墨相再次以假色描绘，上排显示了一半的视野，下排显示了高亮区域的缩放，可以清楚地跟踪石墨中分期过程的动态，从稀薄的石墨（红色）开始，分别走向部分（LiC12，蓝色）和完全锂化状态（LiC6，绿色）。
No.5缺陷大小和局部性能关系分析
图3和图5中的块状变形区域对应高硅浓度区域，在2D-SAXS综合强度图上定位为明亮的过量强度点。有趣的是，还发现许多额外亮点，尺寸较小，如图6所示，这些较小的硅簇也代表了负极中硅材料的积累，这是由于电极制造过程中的团聚引起的，可能是因为硅相的复杂复合性所致，研究发现小簇和大弯曲区域在初始硅浓度和长期锂化状态和行为方面非常相似。
在初始电池和老化电池中，SAXS谱的形状和强度水平在典型聚集区和弯曲区测量的SAXS谱之间类似，在所有SoC和SoH中，它们明显超过了在电池其余部分的常规平均硅区测量的强度，这证实了弯曲区域和团聚体中含有更多硅材料。
此外，长循环对这种多余硅有不可逆转的影响，因为聚集和弯曲区域在仅仅一次充放电循环后也不能恢复到完全衰减状态。在这些区域，SEI形成和初始纳米级膨胀较大，从而从第一次放电开始就发生了不可逆负极降解。使用SAXS-CT数据分析团聚体的大小分布，初始电池的中位半径为20 mm，在老化电池中，该值移动了1 mm，这与长期循环后硅重新团聚一致。
有趣的是，在尺寸分布中也存在一个截止点，在这个截止点之上只有几个大团块存在，这意味着负极浆液中存在的大于50 mm的团块并涂覆在铜集流体上，是造成电池内部机械变形的原因。
另外，在没有添加电解质的情况下闭合的电池不会表现出任何电极变形，表明在涂层和随后的压延步骤中，团块的存在不会导致变形区域，排除了制造过程中的机械变形，再次表明变形是由于电化学反应引起。可见，存在一个临界阈值，超过该阈值，富硅团聚体缺陷会导致电池永久变形，并在电池运行之前导致大容量损失（图7），但如果团聚体足够小，负极微观结构不会被不可逆地压缩，锂离子仍然可以部分到达石墨相，使其在充放电过程中完成（去）锂化过程，所以浆料的均质化是控制在电池几何结构中随机分散的硅团块数量和大小的关键。
图7 局部锂化状态和电池完整性的对缺陷影响
结束语 该研究将多模化层析成像技术应用于工业级硅基锂离子电池，用于分析电池在不同状态下电荷和健康状态，以获得有关工作电池内组件和元素的多维信息。 研究发现铜集流体缠绕结构的宏观变形，这种变形已经存在于仅经过初始形成周期的电池中，这些变形区域几乎没有剩余的微孔隙，不能正常充电，锂扩散路径受到明显干扰，进一步的研究揭示了硅在这些区域的积累，表明缺陷区是由电极生产过程中引入的硅材料凝聚引起的，在一定团块尺寸阈值（50 mm）以下，负极保持其完整性，不会造成机械电池损伤。因此，建议在涂敷之前特别注意防止负极浆料中的大块结块，以防止内部损坏，这会导致产能和资源浪费，并可能导致电池失效。 可见，建立浆料和电池功能之间的因果关系是确保电池制造链中实现更好质量控制的重要环节，这种先进的多模态相关表征的标准化技术为在多种电荷和健康状态下鉴定多种类型电池的化学和结构开辟了新方法，对工业级电池无损检测技术的发展提供了重要基础。
文献网址：https://doi.org/10.1039/d4ee00590b
